1. Answer ALL parts.

(a)    Explain why the principle of a priori probability is not valid within the canonical ensemble.   [10%]

(b)    The first excited electronic state of lithium is characterised by a degeneracy of 2 and lies

1.85 eV above the ground state, which is also double degenerate. The first excited electronic state of fluorine is double degenerate as well and lies 0.05 eV above the ground state – which is characterised by a degeneracy of 4. How many terms would you need to use in order  to  compute  the  electronic  partition  function  of  lithium  and  fluorine  at  room temperature?

[10%]

(c)    Consider a system of cations (charge number = 1) and anions (charge number = -1) in solution. The ions interact with each other via a square-well potential, which attractive part extends up to 2 Å . Is the 1st Debye-Hückel approximation valid in this scenario? Justify your answer.

[10%]

(d)    The 35Cl2  molecule has a nuclear spin I=3/2, a symmetric electronic ground state, and a rotational temperature of 0.351 K.

(i)    Write the expression of the rotational-nuclear partition function for 35Cl2 .

[30%]

(ii)    Calculate the ratio of the rotational populations J=6/J=5 for 35Cl2 at 300 K.

[20%] (iii)    Calculate the difference between the result of point (ii) and the result obtained for the

35Cl37Cl case

[20%]

2. Answer ALL parts.

(a)    What is the difference between a “conventional” partition function and the configurational

partition function?

[10%]

(b)    Consider: (i.) the valence electrons in tungsten, at a temperature T = 3400 K, (ii.) the valence

electrons in tungsten, at T = 3.4 K, and (iii.) the electrons in a star that has collapsed to a white dwarf, at T = 34,000 K and 1025 GPa. Which of these systems (if any) can be described by using Boltzmann statistics? Why?

[10%]

(c)    The nuclear partition function of ortho- and para-nitrogen is equal to 6 and 3, respectively. What is the fraction of para-nitrogen in a para-/ortho- equilibrium mixture at 0 and 1000 K? Justify your answer.  Note that the  rotational  partition function of para-nitrogen  is anti- symmetric.

[20%]

(d)    Calculate  the   canonical   partition  function  for  a   system   of   10,   independent   and indistinguishable molecules of HCl, at a temperature of 3 K, in a volume of 10-27  m3 . The rotational and vibrational temperatures of HCl are equal to 15.02 and 4227 K, respectively. Note that the ground state of HCl (degeneracy = 1) is separated by the first excited state (degeneracy = 3) by 7.45 eV

[60 %]

Model Answers:

Question 1

(a) [Lecture content] Because the probability of occupying a given state in the canonical ensemble is proportional to the temperature of the system via the Boltzmann factor.

(b) [Lecture content] One and two for Li and F, respectively. In the case of Li, the energy separation between the ground and the first excited state is huge, compared to the thermal energy at room temperature (~ 7 eV vs 25 meV). In the case of F, said separation is ~ 2 times the thermal energy, so it is best to include in the calculation of the electronic partition function the term corresponding to the first excited state.

(c) [Lecture content] Yes. As the electrostatic potential generated by a monovalent ion is still not- negligible up to ~20 Å, it is reasonable to assume the potential of mean force to be equal to the electrostatic potential, thus neglecting the interaction of the square-well potential entirely. Unless the solution is phenomenally concentrated (that is, for ions to be closer than 2 Å…)

(d) [Workshops, past exams]

 Question 2