1.  Answer ALL parts

(a)    Describe the purpose of the 2nd Debye-Hückel approximation.

[10%]

(b)    Consider the Br2  molecule, which is characterised by a symmetric electronic

ground state. The Br nucleus has spin number I = 3/2. In the case of para-Br2 , is the  rotational wave function symmetric or anti-symmetric?  Explain your reasoning. Assume that the symmetry of the nuclear wavefunction of para-Br2 is the same of para-H2 .

[30%]

(c)    Consider the following gas phase reaction, taking place at the temperature T = 1565 K:

H2 + CO2 ⇋ H2O + CO,

(i)   Write down the expression for the equilibrium constant in terms of partial pressures, Kp(T), in terms of molecular partition functions.

[10%]

(ii)  Calculate the translational contribution to Kp(T).

[10%]

(iii) Calculate the vibrational contribution to Kp(T). Assume that the zero of the

energy corresponds to the vibrational ground state. Note that CO2 and H2O have  N=4  and  N=3  different  vibrational  modes.  Each  i-th  mode  is characterised by a different vibrational temperature (vib,i, given in Table1), and the vibrational  partition function for a  molecule with  N vibrational modes can be written as:

Table 1

[30%]

(iv) Calculate Kp(T), knowing that the rotational and electronic contributions at the temperature of interest are equal to 23.56 and 0.0445, respectively.

[10%]

2.  Answer ALL parts

(a)    Explain why the virial expansion cannot be used to describe dense liquids.   [10%]

(b)    Consider  the  two  molecules  K2   and  CO,  which  are  characterised  by  a

vibrational  temperature  of  133  K  and  3103  K,  respectively.  Sketch, qualitatively, on the same graph, the population of the vibrational levels, fn(n,T), as a function of the vibrational quantum number n, at temperature T = 10 K. On a different graph, sketch the same populations, this time at T = 300  K. Comment on any differences between the two graphs,  providing justifications.

[30%]

(c)    Consider a homonuclear diatomic molecule characterised by a symmetry number, G = 2.

(i)   Write an expression for the rotational partition function of this molecule in the high-temperature limit.

[10%]

(ii)  Derive the expression for the rotational contribution to the thermodynamic

energy, Erot, which can be written as:

[20%]

(iii) Derive the expression for the rotational contribution to the heat capacity,

CV,rot(T), which can be written as:

[10%]

(iv) Sketch the rotational contribution to CV,rot(T) as a function of temperature. [10%]

(v)  Do you expect the result in (iv) to hold if we start with the low-temperature expression of the rotational partition function? Justify your answer.

[10 %]

3.  Answer ALL parts (a)

(i)   Explain what is meant by a partial molar entropy measurement and how it can be used to determine whether a hydrated ion is structure making or structure breaking. Use the following partial molar entropy data to illustrate your answer, explaining the differences between the three values:

Ca2+ = -101 J K-1 mol-1 ; H+ = -23 J K-1 mol-1 ; and I- = +135 J K-1 mol-1 .

(ii)  What partial molar entropy value would be expected if an ion was behaving

ideally?

[30%]

(b)    Electrochemical methods can be used to determine equilibrium constants, K,

for reactions.

Using the table of standard electrode potentials, Eo , provided:

(i)   Outline  an  electrochemical  cell that  could  be  used to  calculate  K for equation 1, under standard conditions.

(ii)  Provide the cell notation and individual half-cell equations which when

combined give equation 1.

(iii) Sketch the cell set-up including solution conditions.

(iv) Calculate K.

(1)   2[Ru(CN)6]4- + Cl2 一 2[Ru(CN)6]3- + 2Cl-

(i)   Calculate the cell potential, E, and the new K, if the activities of all the potential determining ions were 1 x 10-5 .

[30%]

(c)    Milk can be described as an electrolyte containing suspended immiscible non- aqueous droplets. Explain why the liquid droplets do not coalesce in milk.

[15%]

(d)    Discuss the differences in the molar conductivity values in  -1 cm2 mol-1 for the four ions below at 298 K in pure sulfuric acid. Predict what would happen to these values if the measurements were made in water, which is less viscous

than sulfuric acid.

Na+ = 3; K+ = 6; H+ = 151; HSO4- = 152

[25%]