1   A dilute system at thermodynamic equilibrium consists of 75 independent, indistinguishable          particles . Each particle has three energy levels of energy 0, 2ε , and 3ε , with degeneracies of 100, 330, and 660, respectively. The system is at a constant temperature T = ε/kB , where kB is            Boltzmann’s constant.

1. Calculate the partition function for this thermodynamic system . [2 marks]

2. State the number of particles in each energy level at equilibrium . [2 marks]

3. Using Boltzmann’s relation, determine the entropy of this system . [6 marks]

4. Determine the internal energy for this thermodynamic system . [4 marks]

5. Calculate the entropy directly from the partition function. Comment on your result, by comparing to your answer for part (c). [4 marks]

6.  Evaluate the Helmholtz free energy of the system . [4 marks]

7. Using your answers from parts ( 1-6), comment on how the distribution of particles will      change with an increase in temperature, and explain this change with reference to the first and second laws of thermodynamics . [3 marks]

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1. Determine the contribution to the Helmholtz free energy (kJ/mol) from the translational energy mode at 300 K and 1 bars for monatomic nitrogen. [6 marks]

2. Calculate the specific heat at constant volume (J/K mol) for monatomic phosphorus at 3000 K, using the following electronic data. State how many electronic states are required to         determine the total specific heat to 4 significant figures under these conditions , and give an  example of a situation in which additional electronic states would become relevant.

[8 marks]

4. Both phosphorous and nitrogen are much more likely to be found in molecular (we will           assume diatomic) form in a gas . In this case, there will be both rotational and vibrational        contributions to the partition function. Sketch the distribution (Nj/N) of molecules among the  rotational levels (J ) for these two different molecules (you do not need to calculate anything). Discuss how this will change with an increase in temperature. [3 marks]

5. Assuming the harmonic approximation, state the two physical parameters which will affect the vibrational partition functions of diatomic nitrogen and phosphorus . [2 marks]

6. Using the Sackur–Tetrode equation for the translational entropy of an ideal gas , calculate the dimensionless translational entropy for a mixture of 50% P2 and 50% N2 at 300 K and 1 bar, and convert to a total entropy in J K−1 mol−1 . M P22 = 61.948 g mol−1; M N2 = 28.013 g mol−1    [6 marks]

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3    Each of the following questions should be answered in words , without mathematical working required.

1. Describe the importance of indistinguishability for physical particles in statistical physics .    G ive examples both of physical particles that are indistinguishable, explain why, and outline the statistical consequences . [4 marks]

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2. Explain the difference between Maxwell-Boltzmann, and corrected Maxwell-Boltzmann         statistics . Under what physical conditions are corrected Maxwell-Boltzmann statistics useful for quantum particles? [4 marks]

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3. G ive examples of four different types of energy states that need to be considered in             calculating the partition function of molecules . State which of these states are fully occupied first, at low temperature, and justify your answer. [4 marks]

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4. The Helmholtz Free Energy is defined, classically, as A = E − T S . G iven that        the entropy is S = k(βE+ N ln Z), consider the relationship between the Free Energy and the Partition Function Z. Compare to the dilute limit condition for the Free

Energy, A = − NkT [ln Z + 1] and state the physical conditions under which the dilute limit reduces to the classical result. [6 marks]

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5. Consider the case of the solid-liquid phase transition of water. Describe two

different computational approaches to simulating the transition and finding the melting            temperature, based on statistical sampling of appropriate configurations . State the                 fundamental hypothesis that connects these two approaches , and give a strength and a       weakness of each computational approach. G ive two examples of factors in your simulation that would limit your final accuracy. [7 marks]

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4    Krypton, Kr, belongs to the noble gases with the outer shell of valence electrons completely filled. At ambient pressure it crystallizes in a face-centred cubic , fcc , lattice structure.

1. Describe the bonding found in Kr crystals . Include a sketch of the interaction energy of two Kr atoms as a function of their internuclear separation. Explain why the melting tempera-    ture of krypton (about 150 K) is quite low, but larger than for the lighter noble gases helium , neon and argon. (5 marks)

2. G ive an explanation for why solid krypton adopts the fcc structure and sketch the conventional unit cell for the fcc lattice. (3 marks)

The figure above shows the phonon dispersion for beryllium , a white-gray metallic substance.

4. From the given phonon dispersion, decide if beryllium adopts a fcc , hcp, or bcc structure? Explain your answer. (3 marks)

5. Classify the phonon branches that are numbered by 1-4 in the Γ → M region by deciding if they are acoustic or optical branches and if the corresponding vibrations are described by transverse or longitudinal waves . G ive reasons for your choices . (4 marks)

6. Sketch the heat capacity curve for beryllium as a function of temperature. Include the high- temperature Dulong-Petit limit. State and explain the high-temperature value of the heat      capacity. (5 marks)

7. State the contribution(s) to the heat capacity of beryllium in the low-temperature regime and state the temperature dependence of the contribution(s). (5 marks)

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5   The unit cell of strontium titanate SrTiO3 is depicted on the left in the figure below showing the crystal structure as confirmed by X-ray diffraction experiments . The lattice constant is

    m . A typical X-ray powder diffraction spectrum is displayed on the right. The wave length of the X-ray beam (Cu-Kα radiation) is λ          m .

1. Identify the Bravais lattice of SrTiO3 and specify the basis for the primitive unit cell shown in the figure. (4 marks)

2. Explain how the M iller indices  describe a family of lattice planes . State a set of possible reciprocal lattice vectors . (5 marks)

3. Show that the distance between  lattice planes in cubic lattices is given by          (4 marks)

4. Confirm the assignment of the X-ray peak for the (1,1,1) lattice planes by calculating the angle 2θ . (4 marks)

5. Show that the X-ray structure factorfor the Bragg reflection from the  family of

lattice planes is given by

where f are the atomic form factors . (4 marks)

6. Calculate the ratiowhere  . Assume that the form factors are just given by the atomic numbers: (ZSr = 38, ZTi = 22, ZO = 8; M(002) = 6, M( 111) = 8). (4  marks)

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6   Strontium titanate (SrTiO3) is a semiconductor with extraordinary properties making it interesting for diverse applications e.g. for energy storage. The figure below shows the Brillouin zone, a UV absorption spectrum and a computed band structure of this compound. For its crystal structure  refer to the previous question (Condensed Matter 2).

1. Describe the information contained in the Brillouin zone figure and in the plot of the band     structure. (Include explanations on the reciprocal lattice structure, what’s plotted on the      horizontal axis of the band structure, the gamma point, the type and magnitude of the band gap, and the zero of the energy scale). (8 marks)

2. Estimate the band gap from the given optical absorption spectrum and compare with your    estimate from the band structure. What colour do you expect for SrTiO3 crystals? (4 marks)

3. Describe and explain the effects of nitrogen doping on the band gap of SrTiO3 (you can         assume that nitrogen is a n dopant). Include a discussion of the shift in the chemical             potential (for T = 0 K) from the intrinsic semiconductor SrTiO3 to the N-doped compound.  (7 marks)

4. Let ) be the density of electronic states near the bottom of the conduction band (that starts at energy ) and pF          the Fermi occupation probability.

  Write down the integral expression needed to find the total density  of electrons

in the conduction band.

   Explain the  dependency of the density of states  .

(6 marks)