1.   (a)  Carbon monosulfide has been observed both in the laboratory and the interstellar medium. In the rotational spectrum of 12 C32 S, the                wavenumber of the J = 3 to J = 2 transition is found to be 4.8 cml1 .

(i) Calculate the equilibrium bond length of the 12 C32 S molecule. State

any assumptions made.                                                                                   [5]

(ii) Assuming a Boltzmann distribution of populations over the rotational

states, find the most populated state Jmax  at a temperature of 3.0 K.           [3]

(b)  Carbon disulfide is a linear molecule. Sketch the vibrational modes of

CS2 . For each vibrational mode:

●  Explain whether it is IR active.

●  Explain whether it is Raman active.

[5]

(c)  Consider the rotational Raman spectrum of 2 H2 . What ratio of intensities between even-J lines and odd-J lines do you expect? Explain your

answer.                                                                                                              [4]

(d) A molecular absorption spectrum shows a peak with a full width at half           maximum of 0.30 cml1 due to natural broadening. Describe the physical        origin of natural broadening and estimate the lifetime of the upper state          of the spectroscopic transition.                                                                        [3]

2. The electronic energy of the 11 B16 O molecule is, to a good approximation, given by a Morse potential:

V(q) = De [el2βq × 2el βq]                                      (1)

where q is the displacement from the equilibrium position, De  is the depth of the potential well, and β is a parameter that controls the ‘width’ of the           potential well.

(i) Sketch the Morse potential of Eq. 1. Draw the vibrational energy levels and indicate the transitions corresponding to the fundamental absorption band      and the first and the second overtone of the ground state. Label the

vibrational quantum numbers and transitions accordingly.                                    [3] (ii) How do the selection rules for the Morse oscillator differ from those for the        harmonic oscillator?                                                                                                 [2]

Neglecting centrifugal distortion terms, the vibration-rotation energies can be described by the following expression:

Ev,J  = 存we  ╱v + 、 × 存wexe  ╱v + 、2 + Bv J (J + 1) ,                (2)

where v is the vibrational quantum number, J the rotational quantum number, we  is the oscillator angular frequency, xe  is the anharmonicity correction and  Bv  = Be × αe (v + 1/2) where Be  is the equilibrium rotational constant and αe    the vibration-rotation interaction constant.

For 11 B16 O the spectroscopic constants are: w˜e = 1885 cml1 ,

w˜exe = 13.30 cml1 , B˜e = 1.78 cml1 , α˜e = 0.0175 cml1 , and De = 8.28 eV.

(iii) Show that β = we [u/(2De )]1/2, where u is the reduced mass, by using a Taylor expansion to second order of Eq. 1. Calculate the value of β in ml1 .

[5]

(iv) Calculate the energies (in cml1 ) of the first two lines in the P-branch and the first two lines in the R-branch of the fundamental absorption.                    (v) Determine the maximum value of the vibrational quantum number for       bound vibrational states in the Morse potential.

[7]

[3]

3.   (a)  (i) Explain what is meant by the Franck-Condon Principle as applied to the intensity of transitions in the electronic spectrum of a diatomic

molecule.                                                                                                           [2]

(ii) Write down an expression for the transition matrix element for a      transition from an initial electronic state e__  and vibrational state v__  and final electronic state e_  and vibrational state v_  in terms of two factors,  one depending only on the electronic states and the other only on the

vibrational states. Explain all the notation used.                                            [3]

(b) A diatomic molecule in its ground (X) electronic state and v__  = 0

vibrational state can be excited to a number of electronically excited states A, B and C using light of the appropriate wavelength.

(i) Electronic state A is found to give only a continuous spectrum;          (ii) Electronic state B is populated entirely in the v_  = 0 vibrational state; (iii) Electronic state C is largely populated in vibrational state v_  = 5.

Give an approximate sketch of the potential energy curves involved in

each case (i)-(iii). Comment on the value of the Stokes shift of photon

emission energies in each case.                                                                     [5]

(c)  Consider the following secular determinant for the bond formed between two different atoms A and B :

│ αA × E │

│β × ES

β × ES │

│ = 0

αB × E │

where αA  = (A)H)A〉, αB  = (B)H)B〉, and β = (A)H)B〉are the Coulomb and resonance integrals and S = (A)B〉is the overlap integral.

(i) Derive an expression for the energies E+  and El  by solving the secular determinant when S = 0.

(ii) Sketch the dependence of AE = E+ × El  as a function of

[2]

6e = αA × αB for both β > 0 and for β = 0. What does this imply for the bond formation between the atoms A and B?

(iii) What is AE if αA  = αB ?   What is AE if αA × αB  > β > 0?

[3]

[2]

(d)  Draw a molecular orbital correlation diagram for the valence electrons of

the NO molecule. Indicate the atomic orbitals that you use and the

bonding and antibonding molecular orbitals.                                                  [3]