1.      Answer all parts.

(a)     A  system  can  adopt  one  of four  different  discrete  microstates  with  respective

energies E0 = −5 kJ mol− 1, E1 = −3 kJ mol− 1, E2 = −3 kJ mol− 1 and E3 = −1 kJ mol− 1 .

(i)     Compute the value of the partition function at temperature T1 = 100 K. [2]

(ii)     Find the value of the temperature for which the population ofthe first excited

energy level equals that of the ground state. [3]

(iii)   Compute in kJ K− 1 mol− 1 the value of the Gibbs entropy of the system at the

two temperatures T1  =  100 K and T2 =  105  K. Explain why the entropy is

greater at T2 than T1 . [3]

(b)     A  monoatomic  ideal  gas  of ⃞ particles  of atomic  mass ⃞ with  a  two-fold

degenerate electronic ground state is mixed with a homonuclear diatomic ideal gas of ଶ   particles  of atomic  mass ଶ   with  bond  length ଶ ,  angular  vibrational frequency ଶ , and a single electronic ground state, in a container of volume at a temperature .

(i)     Derive an expression for the canonical partition function of the system in terms of de Broglie wavelengths, rotational and vibrational temperatures, under the assumption that equipartition holds. [4]

(ii)     Derive  an  expression  for the  Helmholtz  free  energy  of the  system using

Stirling’s approximation. [2]

(iii)   Using the equipartition theorem or otherwise show that the internal energy of

the system is

ൌ ቀ ⃞ ⃞ ଶቁ ⃞ .

(iv)   Show that the entropy is

ൌ ⃞ ቈ െ ln ቆ4ൗଶ ቇ⃞ ⃞ଶ ⃞ െ ln ቌ ቍ⃞ .

2.      Answer all parts.

A study of the gas-phase isomerisation of cis-but-2-ene to trans-but-2-ene, in a sample of pure cis-but-2-ene, found that the order of the reaction depended on the pressure (concentration) of cis-but-2-ene. At high concentration, first order kinetics were observed, but at low pressure the rate became 2nd order in [cis-but-2-ene].

Write the mechanism  of the reaction  and  explain the processes that  are involved. [4]

Show that this mechanism accounts for the experimental observations. [6]

Explain  why  isomerisation  reactions  in  solution  always  follow  1st-order

kinetics, regardless of reactant concentration. [2]

The influence of ionic strength on the rate constant for the dimerisation ofa cationic protein was investigated in aqueous solution at 298 K. The data were processed and plotted to give a straight-line graph with a gradient of 9.16 and an intercept of 0.

Explain what was plotted and what can be deduced from the graph. [4]

Explain, in terms of activated complex theory, why the rate of dimerisation of any charged protein would be expected to increase with increasing ionic strength. [4]

3.      Answer all parts.

The mechanism of the reaction of H2  and Br2  is given below, together with the rate constant of each step, at 500 K and a pressure of 1 atm.

k / dm3mol- 1 s- 1

Br + H2  → HBr + H 3.8 10ଶ                                                                                  (2)

H + Br2  → HBr + Br 9.6 10 ⃞⃞ (3)

H + HBr → H2  + Br 7.2 10ଽ                                                                                  (4)

Br + Br + M → Br2 + M 4.2 10 ⃞ଷ [M]                                   (5)

The rate law according to this mechanism is:

⃞

െdሾHଶ ሿ ଶ ൬ ହ(⃞)⃞ ଶ ሾBrଶ ሿ ଶ(⃞) ሾHଶ ሿ

d ൌ 1 ⃞

(b)    Explain why the rate constant of step (2) is much less than that of step (3). [2]

(c)     Explain why termination by the recombination of H atoms is not significant and so is not included in the mechanism. [3]

(d)    When the initial rate of the reaction was measured, the rate law was found to be:

െdሾHଶ ሿ ⃞

Discuss whether this is consistent with the mechanism. [3]

(e)     The chain length, , is the mean number of propagation steps that occur before

termination.

ൌ rate of propagation

rate of termination

Show that, for this reaction, the chain length is given by:

ൌ ଶ ሾHଶ ሿ

ହ ሾBrሿሾMሿ .

[4]

(f)     The activation energies of the reactions I + H2  and Br +H2  are 142 kJ mol- 1  and

82 kJ mol- 1 , respectively. Calculate the rate constant for I + H2 at 500 K, stating any assumption that you make. [3]

(g)     With reference to your answer to part (f), explain why the reaction H2 + I2 does not

occur by a chain mechanism. [3]

4.      Answer all parts.

(a)     Investigations into phase formation in the Pr2O3-SiO2  phase diagram found the

presence of three binary phases, which were labelled A, B and C. Also, elemental analysis was carried out and the resulting weight % ofPr2O3 for each phase is given in the table below. Determine the chemical formulae for the phases A, B and C.

[3]

(b)     The three binary phases melt congruently. Phase B was found to have a lower limit

of  stability,  forming  above   1650  °C.  The   system  has  a  region  of  liquid immiscibility.  From  the  information  below,  construct  a  temperature  versus composition (as mol%) phase diagram for the Pr2O3-SiO2 system. Focus on the temperature range above 1500 °C for this phase diagram. Label the phases present in each region of the phase diagram.

[10]

(c)     45 mol% Pr2O3  and 55 mol% SiO2  were ground together and heated to 2000 °C. The mixture was cooled to 1500 °C.

(i)     Draw the cooling curve, labelling any discontinuities. [4]

(ii)     Determine what phases co-exist at 1600 °C and determine the proportion of

each phase. [3]

5.      Answer all parts.

(a)     The rotational-vibrational  spectrum of a diatomic molecule in the gas phase is

shown below. The reduced mass of the molecule is 0.9953 g mol− 1 .

(i)     Calculate the rotational constant, B, and the bond length of the molecule. Assume that B is the same in both the v = 0 and v = 1 vibrational levels. [3]

(ii)    Estimate the temperature of the gas based on the data below. [2]

(b)     The fundamental and first overtone bands for N−O were reported as 1876.2 cm− 1

and 3724.6 cm− 1 .

(i)     Use this data to estimate the equilibrium vibrational frequency, ωe, and the anharmonicity constant, ωexe . [3]

(ii)    Calculate the force constant. [3]

(c)     Fluorescence data from a molecule are shown below.

(i)     From the time-resolved emission data in Figure (a), it is possible to find the emission lifetime, τ0, of the excited state. Calculate τ0 based on the linear fit to the natural  logarithm  of the  emission  intensity I(t).  The noise  in the measurement becomes dominant for times longer than ca. 500 ns. [5]

.(ii)     In another experiment, the change in emission intensity, IQ, as a function of

concentration,  [Q],  of a  quencher  was  measured  (Figure  (b)). I0   is  the maximum intensity measured without any quencher. Use the data in the graph and your answer from part (i) to calculate the quenching rate constant, kQ . [4]