Candidates should attempt ALL questions. Each question is marked out of 25 and the numbers in square brackets in the right-hand margin indicate the provisional allocation of marks to the subsections of a question.

1.         Rechargeable lead-acid batteries have half-cell reactions (1) and (2).

PbO2 + H2 SO4 + 2H+ + 2e– → PbSO4 + 2H2O                       E0 = 1.698 V   (2)

(a)       Determine the overall cell reaction, standard cell potential and Gibbs energy per

mol of Pb for this battery.                                                                                                [3]

(b)       Apply the Nernst equation to half-cell reaction (2) to explain why the voltage of

the battery declines during use. Assuming a constant current is drawn from the

battery, describe the time dependence of this voltage decline.                                      [6]

(c)       A cyclic voltammogram (CV) was recorded for reaction (1) as shown below. The CV starts at –0.2 V and sweeps first towards more negative potentials.

(i)        Assign  the  reactions  responsible  for  peaks  A  and  B  and  propose  the        reaction that results in increased current C.                                                       [3]

(ii)       Sketch  and  label  a  typical  CV  expected  for  reversible  reduction  of a

dissolved redox species under diffusion control and explain the features and shape of the CV. Hence explain why peaks A and B look different

from those obtained for diffusing species.                                                         [7]

(d)       Explain the following observations:

(i)        Over-charging  this  battery  can  lead  to  water  loss  and  hydrogen  and        oxygen gas production.                                                                                       [3]

(ii)       Use  of a  sulfuric  acid  electrolyte  in gel  form  could result in  sluggish

charge and discharge rates compared to a liquid electrolyte.                            [3]

2.         Answer ALL parts.

(a)       Two cylindrical polypropylene particles of radii R1 and R2 and length l = 500 nm

are placed in water at T = 20 °C. The total pair potential V(s) for the two particles

approaching each other perpendicularly is V (s ) = Ze−Ks   −  .

where s is the separation distance, κ−1  is the Debye length, Z is the interaction constant   and   A   is   the   Hamaker   constant.   Assume   κ−1     =   0.81   nm, Z = 4.26 × 10−20 J nm−1 and A = 0.3 × 10−20 J for polypropylene in water.

(i)        Obtain an expression for the total pair-potential when R = R1 = R2 .                 [1] (ii)       Sketch a graph showing the variation of V(s) with s. At what values of s is

the interaction between the particles attractive, and at what values is it repulsive? Explain at what values of s the particles are stable in solution

when R = 10 nm.                                                                                                  [6]

(iii)      How  would  the  stability  of  the  particles  differ  if  the  hydrophobic

interaction   VLW (s) =−4πRl e−ds      were   added   to   V(s)?   Assume   that

γ = 3 × 10−5 J m−2 and d−1 = 1 nm.                                                                      [3]

(b)       The spreading coefficient S of a droplet of radius R on a solid surface is given by

S =g(cosqc  - 1), where g is the surface tension of the droplet at the liquid-air interface and θc  is its contact angle on the substrate. If S varies as a function of

position x, the droplet can move under a force F = πR2   .

(i)        Calculate θc for water ( g= 72.8 mN m− 1) when S = −9.75 mN m− 1 .               [ 1] (ii)       A  voltage  V applied  to  the  substrate  modulates  the  contact  angle  as

cosqc(V) = cosqc + V2 ,  where  k  is  constant.  Discuss  how  the  wetting

properties of the surface change with the applied voltage.                                [2]

(iii)      Show that, when  V = V0     x , the force exerted on the droplet is given by

F = pkV02R2  with V0 = 1 V m−0.5 . Justify all steps in the derivation.               [5]

(iv)      Calculate F when R is equal to the capillary length of the water droplet

and k = 2.2 × 10−7 F m−1 . Would you expect the droplet to move towards

lower or higher wettabilities? Justify your answer.                                           [4]

(v)       Beyond a change in the value of S, what else would you expect to drive        droplet motion on a horizontal surface? Justify your answer.                           [3]